過(guò)程質(zhì)譜儀內(nèi)部主要結(jié)構(gòu)

四級(jí)桿檢測(cè)器
四極桿（Quadrupole）：由四根帶有直流電壓（DC）和疊加的射頻電壓（RF）的準(zhǔn)確平行桿構(gòu)成，相互對(duì)角的兩根桿串聯(lián)為一組（圖 1.2）。一組加直流高電壓（正極桿）；另一組加直流低電壓（負(fù)極桿）。兩組電壓值相等，極性相反。另外，所有四極桿上都同時(shí)加射頻電壓。相對(duì)的一對(duì)電極是等電位的，兩對(duì)電極之間電位相反。當(dāng)離子在進(jìn)入四極桿后，由于受到射頻（RF）電場(chǎng)和直流（DC）電場(chǎng)的作用會(huì)開(kāi)始非常復(fù)雜的振蕩運(yùn)動(dòng)。如果在某一時(shí)刻，DC和RF保持不變，如若離子的核質(zhì)比（m/z）太低，這個(gè)離子將被推離軸向，撞上正極桿而不會(huì)到達(dá)四極桿的出口。如果離子m/z太高，趨向負(fù)極桿的振蕩增加，直到撞擊到負(fù)極桿或從四極桿的邊緣被彈出去。只有當(dāng)離子的m/z在特定值上時(shí)，其在四極桿內(nèi)的才會(huì)穩(wěn)定振蕩通過(guò)，有且只有這樣的離子才能從四極桿的另一端出去被檢測(cè)器檢測(cè)到。初期的四極桿濾質(zhì)器通常采用雙曲面桿，而不是柱形桿。從理論上來(lái)說(shuō)，雙曲面桿能比圓柱桿形成更加精確的四級(jí)場(chǎng)，但其較之圓桿加工會(huì)更加困難。因此如若能用圓柱桿代替雙曲柱桿，可以大大降低加工難度。于是，有人提出如果圓桿半徑r與桿間場(chǎng)的半徑r0滿足r=1.148r0，則圓桿間形成的電場(chǎng)能夠非常好的近似作為理想的雙曲面形成的四極場(chǎng)。

四級(jí)桿結(jié)構(gòu)示意圖

組分計(jì)算方法
過(guò)程質(zhì)譜儀直接測(cè)得的數(shù)據(jù)是各個(gè)m/z處的離子電流強(qiáng)度，通常我們可能認(rèn)為50%的氮?dú)夂?0%的氧氣應(yīng)該會(huì)產(chǎn)生相同的檢測(cè)信號(hào)，但是，實(shí)際的情況是在離子源轟擊過(guò)程中，氮?dú)夂脱鯕獗晦Z擊掉一個(gè)電子的比例已經(jīng)通過(guò)四級(jí)桿的比例都是不一樣的。于是，又人為的乘以了一個(gè)靈敏系數(shù)，所得到的數(shù)據(jù)人為是相對(duì)準(zhǔn)確的信號(hào)強(qiáng)度。從理論上來(lái)說(shuō)，每一種物質(zhì)對(duì)都會(huì)有一個(gè)不變的靈敏系數(shù)，實(shí)際上過(guò)程中氣體組分比例的差異對(duì)靈敏度會(huì)有一定的影響，但是不是太大。另一個(gè)問(wèn)題就是被轟擊產(chǎn)生離子碎片。比如質(zhì)量數(shù)為44的二氧化碳，在轟擊過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生幾種m/z比不同的碎片。其中有一種m/z為28，與氮?dú)獾奶卣麟x子m/z相同。我們必須區(qū)分m/z為28的離子，氮?dú)夂投趸挤謩e貢獻(xiàn)的比例。此外，設(shè)備本身的噪音也要考慮。如果設(shè)備的制造精度或者其他問(wèn)題，在各個(gè)m/z處都會(huì)有不同強(qiáng)度的噪音信號(hào)，需要用不會(huì)產(chǎn)生與我們要監(jiān)測(cè)的離子碎片m/z比相同的碎片的氣體進(jìn)行標(biāo)定。但是，以我們的使用經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，一般買來(lái)的高純氣中也會(huì)混雜極少量空氣，其濃度足以被過(guò)程質(zhì)譜檢測(cè)。我們通常做法是直接將背景置零，因?yàn)閷?duì)于精密的設(shè)備，噪音可以忽略（通過(guò)用最大放大的倍增器檢測(cè)空氣中成分不可能產(chǎn)生的碎片的m/z）而所用的碎片信號(hào)最低13CO2（m/z為45）產(chǎn)生了信號(hào)在0.0001以上，目測(cè)信噪比大于5。

過(guò)程質(zhì)譜對(duì)不同m/z的響應(yīng)（10.00為背景噪音，28.00為N2特征峰，44.00為CO2特征峰,45.00為13CO2特征峰）

過(guò)程質(zhì)譜的操作軟件要通過(guò)一個(gè)碎片矩陣（Fragment Matrix）將離子電流強(qiáng)度換算成待測(cè)氣體各組分百分比，在碎片矩陣使用之前，首先要對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定可以采用純氣體或者已知組分濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定。氣體濃度計(jì)算公式是
其中，I為各個(gè)m/z離子強(qiáng)度矩陣，由質(zhì)譜測(cè)得的原始數(shù)據(jù)，s是靈敏度矩陣，由標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定，F(xiàn)是碎片矩陣，由標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定。過(guò)程質(zhì)譜采用的是百分比組分濃度，因此，標(biāo)定靈敏度是要有一個(gè)基準(zhǔn)氣體，一般選用氮?dú)?。即氮?dú)獾撵`敏度認(rèn)為設(shè)定為1。其他氣體的靈敏度都是相對(duì)氮?dú)獾撵`敏度，我們用的MAX300-LG氧靈敏度0.85左右，氬氣1.5左右，二氧化碳1.3左右。標(biāo)定過(guò)程只是檢測(cè)的逆過(guò)程，對(duì)于二氧化碳的碎片標(biāo)定可采用二氧化碳和氬氣的混合氣體，標(biāo)定m/z28相對(duì)m/z44的離子強(qiáng)度。靈敏度標(biāo)定采用已知組分濃度比例的氮?dú)?、氧氣、氬氣和二氧化碳的混合氣體，標(biāo)定其他組分相對(duì)于氮?dú)獾撵`敏度。